由上述可知從激勵狀態(tài)回到平衡狀態(tài)的過(guò)程就是弛豫過(guò)程。M 在弛豫過(guò)程中呈指數衰減, 首點(diǎn)信號量的大小可以反映預浸料樹(shù)脂1H (氫原子核)的含量。預浸料中增強材料部分不含有1H (氫原子核) 相關(guān)組分, 1H 核磁共振測試信號的主要來(lái)源是樹(shù)脂(含氫高分子材料)。所以可以用首點(diǎn)信號量來(lái)表征預浸料中樹(shù)脂的含量。

核磁共振信號量與1H 及樹(shù)脂質(zhì)量關(guān)系如公式(1) 所示

式中, M0—核磁共振信號量, 單位為a. u. ; K1、K2—相關(guān)系數; N (H) —氫原子核的數量; m—樹(shù)脂質(zhì)量, 單位為g。

由公式(1) 可知, 核磁共振信號量與樹(shù)脂質(zhì)量成正比, 氫原子核總數與樹(shù)脂總質(zhì)量成正比, 不同種類(lèi)的樹(shù)脂方程中K2 系數不同, 需要建立不同的工作曲線(xiàn)。

選取需要標定的預浸料樣品后, 通過(guò)樹(shù)脂含量分析儀測得定標樣品中所含樹(shù)脂的核磁信號量。核磁共振法可原樣測試, 定標預浸料樣品完成核磁共振法測試后, 再根據溶洗法[2-3] 測試定標預浸料樣品樹(shù)脂含量。根據公式(2) 得到定標預浸料樣品所含樹(shù)脂質(zhì)量, 建立樹(shù)脂質(zhì)量與信號相關(guān)性標線(xiàn),如圖2 所示。

用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹(shù)脂質(zhì)量之間的線(xiàn)性回歸方程: M0 = km ± b , R2 >99. 5。表明標樣中樹(shù)脂質(zhì)量與核磁信號強度呈顯著(zhù)的線(xiàn)性關(guān)系, 如公式(2) 所示。

設備通過(guò)測得預浸料所含樹(shù)脂的核磁信號量,根據線(xiàn)性回歸方程M0 = km ± b 從而計算得到樹(shù)脂質(zhì)量m, 從而自動(dòng)計算出樹(shù)脂含量Mr, 如公式(3) 所示。

式中, Mr—預浸料樹(shù)脂質(zhì)量含量, 單位為%;M″—待測預浸料質(zhì)量, 單位為g。

用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預浸料樣品, 用分析天平稱(chēng)量試樣重量Q1。在盛有二氯乙烷的燒杯中放入樣品將其完全浸泡后轉入超聲振動(dòng)器, 開(kāi)啟水浴加熱和超聲震蕩清洗10 min。期間用玻璃棒攪拌使樣品與二氯乙烷充分接觸。結束溶洗后將溶液倒出, 再次倒入新的二氯乙烷, 重復以上操作2 次, 使纖維不受損失。取疊好的鋁盒稱(chēng)用分析天平稱(chēng)量重量Q0, 將溶洗結束后的纖維帶有鋁盒的托盤(pán)靜置10 min, 等待溶劑揮發(fā)后放入的(120±5)℃烘箱中干燥至少30 min。取出鋁盒冷卻至室溫后, 用分析天平稱(chēng)量鋁盒與纖維的重量Q2。

ResMR25樹(shù)脂含量分析儀振分析儀(氫譜, 共振頻率21 MHZ)。直徑25 mm 樣品管、分析(或電子) 天平, 量感0. 001 g, 100 mm ×100 mm 取樣器,雙馬單向碳纖維預浸料, 中航復合材料有限責任公司生產(chǎn)。

用取樣器切取100 mm × 100 mm 的預浸料樣品。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在有均勻效測試區內, 如圖3 所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致,纖維方向角度偏差[7] 小于±2°。

用取樣器切取100 mm ×100 mm 的預浸料待測樣。剪裁鋪貼后保證整體樣品可放置在均勻測試區內, 如圖3所示。鋪貼時(shí)保證纖維方向一致, 纖維方向角度偏差[6] 小于±2°。

根據3. 1 步驟, 將七個(gè)定標預浸料樣品稱(chēng)重后依次放入樹(shù)脂含量分析儀測得所含樹(shù)脂的核磁信號量, 之后根據溶洗法得到定標預浸料樣品樹(shù)脂含量, 帶入公式(2) 得到定標預浸料樣品所含樹(shù)脂質(zhì)量。用最小二乘法得到核磁共振信號量與樹(shù)脂質(zhì)量之間的線(xiàn)性回歸方程: y =5096. 8X +17. 392 , R2=0. 9959。定標表樣品數據信息如表1 所示, 標定曲線(xiàn)如圖4 所示。

用兩種不同測試方法同時(shí)檢測了三批次穩定生產(chǎn)的預浸料樹(shù)脂含量。為評價(jià)核磁共振法測試樹(shù)脂含量實(shí)驗的準確性, 以溶洗法測試的樹(shù)脂含量結果作為參考。因核磁法可無(wú)損檢測樹(shù)脂含量, 在實(shí)驗時(shí)由實(shí)驗人員先進(jìn)行核磁法檢測后再將完好樣品用溶洗法檢測樹(shù)脂含量。以下測試結果均來(lái)自同一樣品, 具體結果如表2 所示, 后續用統計檢驗的方法對溶洗法和核磁法測試結果的差異性進(jìn)行分析。

雙樣本t 檢驗與等方差檢驗用于比較兩組樣本數據均值和方差之間的差異。雙樣本t 檢驗、等方差檢驗時(shí)會(huì )得到P 值(概率值), 是可證明假設成立的標準[8] 。因計算過(guò)程相對復雜, 常用minitab等計算工具算計直接求得結果。

本文假設核磁法與溶洗法測得的樹(shù)脂含量結果在均值上無(wú)差異, 以P 值為0. 05 作為標準檢驗。當P≥0. 05 , 說(shuō)明兩組樣本數據均值統計意義上可比; 反之, 兩組樣本數據均值統計意義上有顯著(zhù)差異。對核磁法和超聲溶洗法兩種測試方法測得的樹(shù)脂含量進(jìn)行分析比對, 結果如表3 所示。

兩組數據平均值分別為32. 8%、32. 6%, 標準差分別為0. 767%、0. 742%, 平均值及標準差差異較小。雙樣本t 檢驗結果P 值為0. 407 > 0. 05, 說(shuō)明核磁法和溶洗法兩種測試方檢測的樹(shù)脂含量均值不存在統計上的差異。

本文假設核磁法與溶洗法測得的樹(shù)脂含量結果在方差上無(wú)差異, 以P 值為0. 05 作為標準檢驗。當P≥0. 05 , 說(shuō)明兩組樣本數據方差統計意義上可比; 反之, 兩組樣本數據方差統計意義上有顯著(zhù)差異。用統計方法等方差檢驗[8] 對核磁法和溶洗法兩種方法測得的樹(shù)脂含量進(jìn)行分析, 結果如圖5 所示。P 為0. 889 > 0. 05, 說(shuō)明核磁法和溶洗法兩種方法檢測的樹(shù)脂含量方差不存在統計上。

(4) 核磁法作為二次方法, 需要一組已知含量的標準樣品建立標準曲線(xiàn), 即可對同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行測量, 其準確性依賴(lài)于標準樣品樹(shù)脂含量的準確性。實(shí)驗過(guò)程中發(fā)現樣品的溫度、水分、和放置方式等因素會(huì )對測試測試結果產(chǎn)生影響, 后續將對以上影響因素進(jìn)行研究與分析。